仪器分析专业人士进入,

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不同仪器测定同一化合物,其化学位移δ值相同,并且不受外磁场的影响,但为什么可以通过使用高频率（或高场）谱仪改变化学位移?（随着磁场强度或射频频率提高,化学位移变大）?
化学位移和耦合常数分布开始时,采用高频（或高场）谱仪进行图谱简化

不同核磁共振谱仪测定同一个化合物样品,其化学位移用ppm表示的δ值相同,并且不受外磁场高低的影响.但为什么可以通过使用高频率（或高场强）谱仪能够改变其用Hz表示的化学位移值呢?（随着磁场强度或射频频率的提高,用Hz数表示的相对化学位移会变大）.如：以四甲基硅的化学位移为相对0ppm的化学位移δ值表示方法中,δ[CH3COO-]≈2.1ppm,不论什么场强的核磁共振谱仪所测的谱都是如此；但是如果用Hz数表示相对化学位移时就变成：以四甲基硅的化学位移为相对0HZ的化学位移δ值(Hz)表示方法中,δ[CH3COO-]≈2.1ppm*60Hz/ppm=126Hz(在60MHz谱仪）;δ[CH3COO-]≈2.1ppm*300Hz/ppm=630Hz(在300MHz谱仪）;δ[CH3COO-]≈2.1ppm*800Hz/ppm=1680Hz(在800MHz谱仪）,是不同的.当化合物的NMR化学位移和耦合常数不容易确切获得时,或者说解析谱图有困难时或由NMR谱图推断分子结构有困难时,使NMR谱图得到简化或者有助于图谱解析的几个措施之一就是采用高频（或高场）的谱仪使NMR图谱得到简化,从而有助于解析、有助于推断分子结构.简化NMR图谱及有助NMR图谱解析的一些辅助方法：1、 改换不同频率谱仪重测NMR谱 相偶合峰间的分离宽度（以△代表,Hz数）相对于谱峰内部的自旋-自旋裂分宽度（以J代表,Hz）的比值△/J的大小决定了图谱的复杂程度.J值反映核磁矩间相互作用能量的大小,体现了磁核间通过化学键传递的相互干扰的强弱,是分子结构固有的属性,不随谱仪场强改变而改变.反映每个核化学环境的化学位移值或（ppm）值,以ppm为单位时不随谱仪不同而改变,所以两两偶合核间化学位移之差△（ppm）也独立于不同场强的谱仪.由于每台谱仪均有1ppm=（磁核共振频率MHz）/M,所以△以Hz为单位时与谱仪工作频率（MHz）成正比.在60MHz谱仪上测得的△i,j=0.1ppm=6Hz,Ji,j=6Hz,△/J=1,偶合体系谱（如AB2、A2B2等）表现为高级裂分谱.若用300MHz谱仪重测,△i,j=0.1ppm=30Hz,Ji,j=6Hz,△/J=30/6=5,非常接近于一级裂分谱图. 更换不同场强谱仪测谱,尤其是在更高场强谱仪上测谱,可以（1）提高灵敏度（常以信噪比S/N代表）,S/N∝(H0)^(3/2).（2）提高分辩率.高场谱仪常不使样品管旋转测谱即能获得足够高的分辩率.（3）增加峰群与峰群之间的分离度,从而简化谱图.一般地,相互偶合峰群i、j……,不同工作频率M1、M2……的谱仪1、2,由于一个化合物在不同谱仪下测得的δ (ppm)和J（Hz）不变,即δi1(ppm) = δi2(ppm) ,δj1(ppm) = δj2(ppm),Δδij1(ppm) = Δδij2(ppm); Jij1(Hz) = Jij2 (Hz).改变的是以Hz数表示的△ (Hz)或 Δδ (Hz),即Δδij1(Hz)=M1[Δδij1(ppm)],Δδij2(Hz) = M2[Δδij2(ppm)].高级谱复杂因子f=[Jij(Hz)]/[Δδij(Hz)]≡[Jij(Hz)]/[Δνij(Hz)].相偶合峰群的谱峰分离度= 1/f  = △i,j（Hz）/ Jij(Hz).复杂因子f越小,分离度(1/f)越大,图谱越不复杂,完全是一级谱.复杂因子f越大,如f→1, 2···等,分离度越小,谱图越复杂.更换不同场强谱仪测谱后,高级谱简化程度可以计算如下：[Jij(Hz)]/[Δνij(Hz)](脚标2）=[1/M(脚标2)][Jij(Hz)]/[Δδij(ppm)] (脚标2)=[1/M(脚标2)][Jij(Hz)]/[Δδij(ppm)] (脚标1)={[M(脚标1)]/[M(脚标2)]}[Jij(Hz)]/[Δδij(Hz)] (脚标1),就是说,高级谱在第2 个谱仪上所测谱图呈现为原自旋体系中[J/△]2 =（M1/M2）[J/△]1位置的谱线关系谱.如,某结构片断在60Hz谱仪上所获谱图呈现为AB2自旋体系J/△=1.4的谱（高级谱）,在300MHz谱仪上所获得的谱应该符合J/△= (60/300)(1.4) = 0.28位置的谱图（近似一级谱）.值得提及的是高级图谱的图示仅给出几个J/△值的谱线关系掠影,实际图谱随J/△连续变化而连续演变着.学会分析判断不同场强谱仪图谱的变化规律,就可以在解析谱图中继续享用已编辑出版的大量的以60MHz图谱为主的标准谱图集的便利.利用不同谱仪(如300MHz、600MHz等)谱每个峰群的裂分峰总是成比例（如5倍10倍）等间距地向其δ值(ppm)靠拢的特性,可以寻找严重迭加的几个峰组的各自谱线的关系,并最终解得偶合常数.简化NMR图谱及有助NMR图谱解析的另外一些方法是：2、 重氢交换鉴定活泼氢；3、 利用溶剂效应对谱峰的重排辅助解析；4、 加位移试剂使重迭峰位移扩展分离；5、 利用计算机模拟图谱,等.附图中给出了一个二旋体系(AB或AX）谱图复杂程度的演变进程；AB是高级谱图,AX是一级谱图,完全可以用N+1规律从容解析）；还给出了一个三旋体系（AB2或AX2)谱图复杂程度的演变进程；AB2是高级谱图,AX2是一级谱图,完全可以用N+1规律从容解析）.